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                  木質纖維素原料的預處理
                  日期:2016/12/13 13:52:34 來源:

                  木質纖維素原料的預處理  

                  由木質纖維素的組成和結構可以知道,影響纖維素糖化分解的主要因素有木質素和半纖維素的保護作用,纖維素的結晶度、聚合度、有效比表面積、內部孔隙大小及分布等,要直接對纖維素進行糖化水解或生物轉化是相當困難的。因此,無論采取何種工藝分解利用纖維素,都必須首先對纖維素原料進行預處理,其目的是降低纖維素的聚合度、結晶度,破壞木質素、半纖維素的結合層,脫去木質素,增加有效比表面積。常用的預處理方法可分為物理法、化學法、物理化學結合法和生物法4大類! 


                  物理方法通常有機械破壞、微波或超聲波、高能電子輻射等! 

                  (1)剪切和研磨Stuart等[11,12]發明了一種特殊的纖維素漿的高速剪切裝置,可有效破壞纖維素與木質素和半纖維素的物理、化學結合,并顯著降低纖維素大分子的結晶度,提高比表面積。研磨的方法有球磨、錘磨等,比較有效的是球磨。1946年有人用球磨制得了完全無定形結構的纖維素,但這種結構很不穩定,很快又重新形成晶態結構,這也是機械物理方法常有的弊端。球磨可使纖維素的結構松散和使微纖中和微纖間晶區間存在的氫鍵斷裂[13,14]。使用三輪球磨處理木質纖維素,對糖化反應極為有效。但存在的問題是,機械處理方法的能耗很高,這無疑增加了生產成本。Daniel等[15]比較了幾種研磨方法的能耗,結果表明Hammer磨的能耗比盤磨低,但處理后產物的粒度較大! 

                  (2)微波和超聲波  微波是一種新型節能、無溫度梯度的加熱技術,應用于染色工業,可以提高纖維素的染色性能。超聲波在化學工業中的應用也迅速發展。在超高壓條件下,有機酸預處理生物質(如農作物廢棄物)過程中,玉米秸稈用微波(4.9W/g)輻射,然后用酶在400℃、pH值5.0,水解72h,糖化率高達98%[16]! 

                  化學方法  這是目前研究最多的手段。主要采用稀酸、堿或氨、次氯酸鈉、氧化劑等化學試劑單獨或互相結合進行預處理! 

                  (1)堿處理  堿處理法是利用木質素能溶解于堿性溶液的特點,用稀NaOH或NH3溶液處理生物質原料,使其中的木質素結構破壞,從而便于酶水解的進行。氫氧化鈉可以起到脫木素、潤漲纖維素的作用。盡管這種處理對提高原料的降解效果較好,但由于氫氧化鈉的消耗量大,在堿處理過程中還有部分半纖維素被損失,所以不太適用于大規模生產。近來人們較重視用NH3溶液處理的方法,通過加熱可容易地將NH3回收,重復使用! ung等[17]在用氨處理橡木的實驗結果表明,與大多數堿一樣,氨可以打開木質素與半纖維素之間的連接,部分脫除木質素,從而改變植物纖維的結構。但與強堿不同的是,氨水的處理較為緩和,不會使重要的聚糖化合物大量損失,半纖維素的回收率隨氨濃度的增加而增大,木質素的脫除率也隨之上升,但纖維素基本上沒有損失。另外,通過對預處理產物的酶解實驗,發現盡管木質素的脫除率較高,但酶解率僅稍有提高。說明酶解率的提高,與木質素有一定的關系,但并不是關鍵因素。但也有資料[18,19]表明,對于硬質木質纖維材料,氨處理后,酶解率也有明顯的改善! 

                  (2)酸處理  稀酸預處理通常采用0.3%~1.2%的硫酸,在110~220℃下處理一定時間。由于半纖維素易被水解成單糖,纖維殘渣形成多孔或溶漲型結構,從而促進了酶解效果[20]。雖然半纖維素用熱水處理時也會溶出,但反應速度遠小于稀酸催化劑存在的情況。稀酸的脫木質素作用較弱,0.1%的酸的木質素脫除率只有22%,但半纖維的溶出率高,在酸濃度為0.2%時,酶解率可提高到大于90%,遠比氨處理效果好,說明半纖維素的有效溶出比木素的脫除更有利于纖維素的酶解[17]。Carrasco等對9種生物質底物的稀酸預處理進行比較,結果表明,幾乎所有實驗底物均表現出有利于隨后的纖維素酸水解的特點[21]! 〕藷o機酸以外,還有人采用有機酸,如甲酸,但作用機理有所不同,甲酸主要是脫除木質素,而不是加速半纖維素的溶出。Baeza以0.3%鹽酸為催化劑,用甲酸在90℃常壓處理松木底物,可有效分離木質纖維素,纖維素的含量上升,并且結晶度下降,酶解糖化率從25%上升到56%[22]?捎靡宜屺C硝酸為反應劑溶解和脫除木質素,僅用乙酸不能脫除木質素,為了有效地溶解木質素,必須加入硝酸。乙酸濃度35%和硝酸濃度2%,約80%的木質素可從報紙中脫除[23]! 

                  (3)氧化劑  氧化法主要是用過氧化氫進行氧化脫木質素的反應,從而達到破壞天然植物纖維的物理結構的目的。pH值是影響反應的重要條件,在堿性條件下,可在80~90℃低溫下反應,但在酸性條件下,要達到同樣的氧化裂解木質素的效果,就需在130~160℃[24]條件下,Gould等以H2O2為氧化劑,控制pH值在11.2~11.8的范圍,可部分脫除木質素,并降低纖維素的結晶度,過程中產生的抑制酶解過程的毒素較少[25]! azuhiro等介紹了H2O2為氧化劑,Fe2+為催化劑的兩步氧化法來處理木質纖維素,獲得有機酸等化學物質。通過第一步非催化氧化,一部分木質素轉化為甲酸等小分子有機酸,純纖維素回收率約為22%;第二步催化氧化,小分子有機酸達到纖維原料的33%[26]。為了加強預處理的效果,一些研究者將氧化劑與其他化學試劑結合使用。Sung等將硫酸與H2O2配合用于橡木的預處理[17]。結果表明,隨H2O2濃度的增加,半纖維素的溶出率升高,當H2O2濃度為1.6%時,達到90%,相當于0.2%的酸單獨處理的效果,但可省去酸中和的步驟。Jun等[27]用氨和H2O2配合預處理兩種不同的軟木質纖維廢料,研究結果表明,單獨氨處理(ARP),氨與H2O2混合(ARP–H),氨和H2O2按先后順序處理,均有脫木質素的作用。但ARP工藝處理后,纖維底物的酶解率僅稍許提高了5%,ARP–H工藝,H2O2雖然有助于木質素的脫除,但酶解效果也沒有明顯改善。先H2O2,后氨處理后,產物的酶解率從41%上升到75%,但纖維素的保留率有所下降。Brownell等[28,29]認為氧化劑H2O2有利于生物酶對軟木質纖維底物的水解作用。其他氧化劑還有過乙酸、臭氧、硝酸、次氯酸鈉等!

                  物理–化學方法  

                  這一方法主要指蒸汽爆破技術。蒸汽爆破是將木質纖維原料先用高溫水蒸氣處理適當時間,然后連同水蒸氣一起從反應釜中急速放出而爆破,由于木質素、半纖維素結合層被破壞,并造成纖維素晶體和纖維束的爆裂,使得纖維素易于被降解利用。但蒸汽爆破處理后可能會提高纖維素的結晶指數[30]。最初的蒸汽爆破由Mason于1927年提出并取得專利[31]。此后各國的研究者進一步結合化學處理,使蒸汽爆破技術更加完善。蒸汽爆破與酸結合,分兩步預處理軟木質纖維,糖的回收率可大大提高,并可降低后續酶解過程的酶的用量[32]。蒸汽爆破楊木時加入NaOH,隨堿濃度的增加,木質素脫除率可提高到90%[33]。蒸汽爆破的處理效果不僅與使用的化學試劑有關,而且與纖維材料的粒度大小有關。采用較大的粒度(8~12mm)不僅可節約能耗,而且可采用較劇烈的操作條件,具有較高的纖維素保留度,較少的半纖維素水解糖類損失,提高纖維素酶的酶解率[34]! “崩鋬霰芠35]是利用液態氨相對較低的壓力(1.5MPa左右)和溫度(50~80℃)下將原料處理一定時間,然后通過突然釋放壓力爆破原料。在此過程中由于液態氨的迅速汽化而產生的驟冷作用不但有助于纖維素表面積增加,同時還可以避免高溫條件下糖的變性以及有毒物質的產生。氨冷凍爆破中采用的液態氨可以通過回收循環利用,整個過程能耗較低,被認為是一種較有發展前途的預處理技術! 

                  生物方法  

                  常用于降解木質素的真菌是木腐菌,通常是白腐菌、褐腐菌和軟腐菌,其中軟腐菌的木質素分解能力很低,褐腐菌只能改變木質素的性質,而不能分解木質素,只有白腐菌分解木質素的能力較強。用白腐菌預處理纖維素較省能,還可以得到有價值的副產物——SCP(單細胞蛋白),成本低,經濟效益好,并且由于反應條件溫和,副反應和抑制性產物少。但生物法處理時間長,而且白腐菌除分解木質素外,還產生分解纖維素和半纖維素的纖維素酶和半纖維素酶,處理的同時也造成纖維素、半纖維素的損失,因此必須分離或選育木質素氧化酶活性高,而不產生纖維素酶、半纖維素酶的菌種! 3木質纖維素原料的水解和糖化  木質纖維素的水解糖化并生產燃料乙醇的過程中,從葡萄糖轉化為乙醇的生化過程是簡單和成熟的,反應在溫和條件下進行。目前傳統的間歇發酵已被各種連續發酵工藝所取代,因而有高的生產率,可為微生物生長保持恒定的環境,同時也能達到高的轉化率。其水解產物為以木糖為主的五碳糖,以農作物秸稈和草為原料時還有相當量阿拉伯糖生成(可占五碳糖的10%~20%),故五碳糖的發酵效率也是決定過程經濟性的重要因素,能同時發酵戊糖和己糖的菌種也已發現和改良,并能夠達到較高的產率[36]。所以纖維素的糖化是木質纖維素制燃料乙醇的關鍵,其工藝主要有酸解法和酶解法兩種工藝! 

                  (1)酸水解工藝  

                  最古老的纖維素糖化方法是以酸解為基礎的[37]。主要有濃酸水解和稀酸水解兩種。稀酸處理的優點在于半纖維素水解得到的糖量大,催化劑成本低,易于中和。但半纖維素水解產物五碳糖易在催化下進一步降解(糠醛)。稀酸水解過程為多相水解反應,硫酸濃度一般為0.5%~2%,溫度為180~240℃,時間為幾分鐘到幾小時。Brink為天然纖維素轉化為葡萄糖提出了一個兩步法過程。第一步,把半纖維素解聚為木糖和其他糖類。第二步,把纖維素解聚為葡萄糖。由于酸的濃度低,可以不必進行酸的回收。但葡萄糖的大產率僅占纖維素的55%,并且有較多的解聚產物會阻止酵母發酵生成乙醇[38]。法國在1856年即開始進行了濃硫酸水解法進行乙醇生產。濃酸水解過程為單相水解反應,纖維素在濃酸作用下首先溶解,然后在溶液中進行水解反應。濃酸能夠迅速溶解纖維素,但并不是發生了水解反應。濃酸處理后成為纖維素糊精,變得易于水解,(纖維素經濃酸溶液生成單糖,由于水分不足,濃酸吸收水分,單糖又生成為多糖,但這時的多糖不同于纖維素,它比纖維素易于水解)但水解在濃酸中進行得很慢,一般是在濃酸處理之后再與酸分離,使用稀酸進行水解。傳統的酸水解流程包括固定水解法、分段水解法和滲濾水解法。一般采用連續滲濾反應器,固體物料充填其中,酸液連續流過。這樣水解所產的糖可連續流出,減少了在床內停留時間,相應也減少了糖的進一步反應! ∫灿腥颂岢隽藘刹椒ㄏ∷崴。首先原材料用0.5~2.5mol/L的稀硫酸處理,約有50%的半纖維素轉化為可溶性的低聚糖或單糖,然后在62.5%~87.5%的液體乙醇中,用2mol/LH2SO4處理,脫除木素。通過以上兩步,總纖維素得率>60%[39]。近年來,人們還研究了助催化劑的作用。即用某些無機鹽(如ZnCl2,FeCl3等)來進一步促進酸的催化作用[40]。加電解液NaCl溶液可觀察到非均相稀酸水解速率的提高,酸解速率與添加的電解液的濃度成線性關系。還有人嘗試在滲濾反應器酸解過程中添加非水溶劑。如在稀硫酸中使用丙酮,葡萄糖產率為83.4%,不用丙酮,產量為65%。這表明,在適合的糖化條件下,可用丙酮、酸、水混合體系[41]。酸解法已有近一百年的歷史,發展至今,仍存在許多問題,如酸回收問題、設備腐蝕、工程造價等,因此有逐漸被生物酶解的方法所代替的趨勢[42]! 

                  (2)生物酶水解工藝  

                  隨著纖維素酶生產技術日益成熟,成本大幅度降低,酶解法已經開始逐漸取代酸解法。纖維素酶是一種多組分的復合酶,包括內切型葡聚糖酶(Cx酶、CMC酶、羧甲基纖維酶)、外切型葡聚糖酶(C1酶、微晶纖維素酶)和纖維二糖酶(β–葡萄糖苷酶)等3種主要組分。纖維素的酶水解機理至今仍未完全研究清楚,但普遍認為在將天然纖維素水解成葡萄糖的過程中,必須依靠3種組分的協同作用才能完成。纖維素大分子首先在C1酶和Cx酶的作用下逐步降解成纖維二糖,而纖維二糖酶則進一步將纖維二糖水解成葡萄糖。關于C1酶和Cx酶的作用基質雖有幾種不同說法,但有兩點是一致的:(1)結晶纖維素是在C1酶和Cx酶的共同作用下分解的;(2)C1酶是從纖維素長鏈非還原性末端,以纖維二糖為單位,切割β–1,4糖苷鍵的外切酶。纖維素酶分解纖維素的過程如下[43]:  美國Natick工藝以城市廢纖維垃圾為原料,酶水解間歇進行,24h完成。水解酶用量為135IU/g纖維素,水解液中葡萄糖濃度為10%,水解率達45%。據Chen等[44]報道,美國加州大學Berkeley分校以玉米芯為原料,以里斯木霉為產霉菌株,酶產率為19.2IU/(L·h)! 

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